无金属催化剂破局过氧化氢绿色合成！新型有机半导体实现高效界面反应

要点一：无金属有机半导体光催化产H₂O₂的优势及其应用

该综述详细比较了传统蒽醌法、电化学法、光电化学法、压电化学法和光化学法等方法的优缺点，强调了无金属有机半导体光催化合成H₂O₂的可持续性和安全性，以独特视角阐述开发新的表面反应是优化光催化剂性能的最有效策略之一。过氧化氢是一种多功能的氧化剂，广泛应用于制药、环保和化工领域。传统上，工业生产过氧化氢主要依赖于蒽醌法，但存在能耗高、工艺复杂和依赖贵金属的问题，这引发了经济和环境方面的负担。随着化石燃料的持续消耗和环境污染的增加，无金属有机半导体光催化法在H₂O₂生产中受到关注，为实现绿色、高效和可持续的H₂O₂生产提供了强大的材料基础和广阔的前景。能量转换效率低、H₂O₂积累浓度低、光催化剂成本高等严重阻碍了光催化生产技术的实际应用。为了应对上述挑战，研究人员探索了各种策略，其中开发新的表面反应是最有效的策略之一。然而反应途径的创新调制很少被讨论，但它可以通过利用意想不到的化学过程从根本上提高光生激子的利用率。

要点二：光催化生产H₂O₂的传统机理及其表征

该综述简要介绍了光催化生产H₂O₂的传统机理，深入讨论了研究机理的重要表征手段。光催化合成H₂O₂涉及基本的光物理过程，包括光激发、电荷分离和迁移。此外，它还包括各种表面反应，其中光生电荷通过各种途径与吸附的反应物相互作用，形成新的化学产物。通常通过两个关键的表面反应过程：ORR和WOR。图1显示了使用O₂和H₂O形成H₂O₂的整体光催化机制的示意图。ORR途径可分为两类：两步单电子ORR（方程1-2）和一步双电子ORR（方程3），其中质子主要来自H₂O或有机供体。方程4说明存在4e^-ORR生成H₂O的竞争反应，这可能会降低O₂生成H₂O₂的效率。值得注意的是，单线态氧（¹O₂）是O₂的激发态，本身不会经过两步单电子还原来生成H₂O₂，但可能与反应中间体反应以促进H₂O₂的形成（方程5）。WOR途径通过直接水氧化（方程6）或间接水氧化（方程7，9）生成H₂O₂。值得注意的是，4h⁺ WOR产生的O₂分子也可以通过2e^-ORR途径产生H₂O₂（方程8）。

在实际研究中，单一的表征技术通常不足以完全解决光催化H₂O₂生产中涉及的复杂表面反应机制。因此，研究人员越来越多地采用协同策略，将多种实验技术与理论模拟相结合，以获得更深入的机理见解。这些方法提供了各个维度的互补信息（图2）。原位红外、拉曼和紫外-可见光谱可以实时监测反应过程中吸附中间体的变化。EPR和自由基捕获实验有助于识别短寿命ROS。同位素标记与MS或NMR分析相结合，可以精确测定产品中的氧和氢源。此外，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱等表面敏感技术为了解活性催化位点的价态和配位环境提供了有价值的见解。同时，密度泛函理论（DFT）计算在验证实验观察到的中间体、估计反应能势垒和阐明反应途径方面发挥着关键作用。

要点三：高效的化学反应途径

与传统的ORR和WOR机制相比，中间参与的反应途径和氧化还原双通道反应在太阳能转换中表现出非常高的效率。这些途径通常通过设计的官能团反应有效地分离、储存和利用光生电荷，从而最大限度地减少材料表面或界面的复合，从而提高光利用率。氧化还原双通道机制的特点是在分离的活性位点上发生高效的2e^-ORR和2h⁺WOR，限制了电荷复合和副反应，如4h⁺WOR。对于中间体参与的机制，中间体的形成不仅绕过了需要高过电位的直接氧化/还原反应，而且还充分利用了外部能量，例如热（图3）。本节回顾了先进的反应机理，包括蒽醌中间体、过氧酸中间体、联吡啶中间体以及双通道协同机制以提供有价值参考。

要点四：提高光催化性能的其他策略

为实现光化学系统中高性能的H₂O₂生产，除了调节反应途径通过促进电荷分离、减少反应中的能量势垒和实现可控的反应物转化来提高光催化H₂O₂性能，还可通过其他策略包括扩大光响应范围、改善光载流子动力学、增加表面反应活性和增强光稳定性（图4）。此外，在实际光催化H₂O₂合成中，实现高效率、高选择性和稳定性仍然是一个中心目标。有效的策略包括加速O₂传质、增强O₂吸附和抑制H₂O₂复分解。

要点五：光合作用H₂O₂的实际应用前景展望

光合作用H₂O₂的实际应用面临相当大的挑战，主要是由于目前光催化方法通常产生的浓度较低。低浓度H₂O₂在很大程度上通常无法用于需要更高浓度的工业应用。为了解决这个问题，该研究小组探讨了各种策略（图5），包括低浓度H₂O₂应用以及实现高浓度H₂O₂生产的方法，用于实际光催化H₂O₂生产。根据氧化能力需求，低浓度过氧化氢可直接使用或用于芬顿/光芬顿反应体系，灭活各种细菌，降解有机污染物，而不会产生有害副产物。开发一种既能保持最佳光照条件又能促进气液传质的反应器，对于高效光催化生产H₂O₂至关重要。在光催化连续流系统中使用微通道反应器因其有效减少透光距离和液层厚度而受到关注。尽管已经取得一些成就，但流动连续光反应器仍面临着很多关键挑战。

结论与展望

无金属光催化技术为传统H₂O₂合成提供了一种可持续的替代方案，解决了环境问题，同时提供了具有成本效益的解决方案。然而，能量转换效率低、积累浓度不足阻碍了该技术的实际应用。探索新的表面反应机制，如AQ中间体、过氧酸中间体、联吡啶中间体和氧化还原双通道途径，为增强电荷分离和利用、减少能量障碍和提高选择性开辟了新思路，从而大幅提高H₂O₂产率。然而，通过这些特殊途径生产H₂O₂仍然处于实验室规模。为了促进这项技术的实际应用，仍需要进行大量的研究工作。

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