“碳前体预配位”策略打开单原子纳米酶精准设计大门

研究背景：碳基单原子纳米酶（C-SANzymes）以其M-N_x活性位点为特征，作为极具潜力的酶模拟物受到广泛关注。提升此类纳米酶催化性能的关键途径在于精准调控金属原子周围的配位环境。例如，引入替代元素取代配位N原子以构建不对称配位中心，已被证实可精细调控中间产物的吸附-脱附过程，从而降低反应能垒并提升催化性能。然而，现有C-SANzymes合成策略主要依赖高温热解、惰性气体处理及酸/碱条件等经验性严苛方法，存在因吉布斯-汤姆逊效应导致金属团聚的风险。因此，如何在低成本温和条件下实现C-SANzymes合成并精确控制配位环境，仍是重大挑战。

研究进展：山东大学蒋妍彦教授团队基于课题组前期的理论成果，提出了精准控制C-SANzymes中金属原子配位环境的“碳前体预配位”设计策略。该策略的核心在于通过筛选合适的碳源和金属源，在反应前预先形成特定的金属离子配位环境，进而实现对C-SANzymes金属原子配位环境的精准控制。

研究以具有Cu-N₄和Mn-N₄为活性中心的天然CuZn-SOD和Mn-SOD为模拟目标，挑选乙二胺四乙酸（EDTA）和乙二胺（EDA）为复合碳源，利用EDTA和EDA富含的丰富的氨基为电子供体，在反应前通过Cu-N键和Mn-N键预先锚定Cu²⁺和Mn²⁺离子。随后，仅通过家用微波炉成功制备了CuMn-CDs，其中Cu和Mn原子是以Cu-N₄和Mn-N₄的键合形式存在于CDs中的，这与天然CuZn-SOD和Mn-SOD的活性中心相同，验证了该策略的有效性（图1）。

研究人员发现，与天然的CuZn-SOD和Mn-SOD相比，CuMn-CDs表现出了更广泛的抗氧化能力，在低浓度（<20 µg mL^-1）下就能够高效清除DPPH、ABTS、·O₂^-、·OH和H₂O₂等多种活性氧和氮物种，且表现出更强的催化活性保持能力，即使室温存放180天，CuMn-CDs的催化能力也基本保持不变（图2）。随后，理论计算表明，Cu和Mn位点都能自发清除·OH，而不需要额外的能量输入。此外，Mn位点能够将·O₂^-转变为H₂O，整个过程仅需克服0.49 eV的能垒。Cu位点负责将H₂O₂分解为O₂，较低的反应能垒（0.48 eV）保证了催化过程的高效进行（图3）。

在功能验证中，CuMn-CDs可作为香烟过滤嘴清除剂，仅添加10 mg，就可清除香烟烟雾中85.3%自由基，且成本仅为0.014 $·g⁻¹。此外，添加CuMn-CDs的香烟过滤嘴还可以有效缓解吸烟小鼠模型的肺组织损伤，降低氧化应激水平（图2）。最后，Cu/Zn、Fe/Ni和Co/Ce等多元体系的成功制备进一步验证了“碳前体预配位”策略在精准控制单原子配位环境中的有效性。

展望：该研究首次提出了精准控制C-SANzymes中单原子配位环境的“碳前体预配位“策略。精准模拟了天然CuZn-SOD和Mn-SOD的活性位点，整个合成过程仅使用家用微波炉即可实现，大大降低了C-SANzymes的合成过程。所得到的CuMn-CDs表现出强大的抗氧化能力，高效清除多种活性氧和氮物种。可作为香烟烟雾自由基清除填料，显著缓解由吸烟引起的肺组织损伤。这项工作不仅为精确设计具有特定活性位点的C-SANzymes提供了一种通用方法，也为环境保护和医疗保健领域提供了有前景的应用。

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