Research | 变废为宝：协同超微孔限域与电子态调控：基于可持续木质素衍生硬碳构建高性能钠离子电池

01 研究背景

在可再生能源快速发展与全球能源转型的背景下，钠离子电池以其资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的工作原理，成为下一代储能体系的重要方向。然而，受钠离子半径较大及热力学特性限制，传统石墨负极储钠性能不佳。因此，具有高无序结构、宽层间距和高储钠容量的硬碳材料被视为理想的负极候选，其“吸附插层孔填充”三阶段储钠机制也为性能优化提供了理论依据。尽管如此，硬碳负极仍面临两大瓶颈：初始库伦效率偏低（通常为50%–80%）和可逆容量不足（一般低于300 mAh g⁻¹）。早期研究通过调控前驱体与碳化工艺改善性能，但高比表面积往往伴随过多界面副反应，导致初始效率下降。近年来策略转向构建封闭超微孔（<0.7 nm），借助分子筛效应在传导钠离子的同时阻隔溶剂分子，从而抑制电解质过度分解与SEI增厚，但这也会牺牲部分表面吸附容量。此外，杂原子掺杂（如氮、硫）被用于引入活性位点、扩大层间距并优化电子传导，从而提高可逆容量，然而过多的介孔结构仍会降低初始效率。目前，在生物质衍生硬碳材料中，能同时实现高初始库伦效率（>80%）和高可逆容量（>350 mAh g⁻¹）的报道仍然有限。如何协同优化孔结构与表面化学，在保持高容量的同时提升初始效率，是该领域亟待突破的关键挑战。

02 研究进展

该研究以造纸废渣中常见的磺化聚合物木质素磺酸钠（SLS）为原料，进行300 ℃空气预氧化处理。SLS之所以被选为N-S@HDM的前驱体，是因为它具有以下优点：（1）其固有的硫基团可作为缺陷工程和电子调控的自掺杂源；（2）其可交联结构使预氧化能够创建具有扩展的层间和闭合气孔的碳基质，这是协调容量和ICE的关键；（3）其含量丰富且成本低，具有可持续性和可扩展性。通过热重-质谱仪（TG-MS）、X-射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和固体核磁共振碳谱等一系列表征分析，定性和定量地揭示了SLS的预氧化机理。在预氧化过程中，SLS的结构发生了一系列的演变：在30至180 ℃阶段释放吸附水与结合水并发生脱甲基化反应；在180至325 ℃阶段进行酯化与交联反应；在325 ℃以上则实现芳构化转变。预氧化的作用在于调控SLS前驱体的化学结构，促进链间交联和结构稳定性，有效地抑制后续高温碳化过程中的石墨微晶取向，减少平行碳层堆积，从而促进硬碳的形成。

在后续步骤中，研究团队将预氧化后的木质素磺酸钠（POSLS）与尿素混合，然后进行高温热解，以得到N/S共掺杂硬碳微球（N-S@HDM）。通过X射线光电子能谱（XPS）分析了热解驱动的N-S掺杂机理。在适中温度（1300℃）驱动N/S共掺杂的过程中，磺酸基团（–SO_n⁻）向C-S键转化，C-S键的增加促进共轭结构的形成，增强电子离域并降低电荷转移阻力。同时，氧化氮（N-O）、石墨氮（N-G）、吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）的实际总含量达到峰值，N-5的五元环结构通过不饱和的电子环境增强了局部电负性，N-G以平面三配位的方式嵌入到石墨化碳层中，形成稳定的共价键，进一步增强了电子的传输能力。N和S的共掺杂协同调节了碳骨架的化学键（如C-S/C-N键）和电子结构，显著优化了电荷转移和储钠性能，为SIBs电极的设计提供了重要的理论基础。

为深入研究热解温度对硬碳孔结构的调控机制，研究团队结合氮气吸附与二氧化碳吸附方法进行了系统分析。N₂吸附结果表明，N-S@HDM-1300的比表面积从603.45 m² g⁻¹急剧下降到21.78 m² g⁻¹，大于0.7 nm的中孔与微孔显著坍塌。这种孔结构的收缩有效抑制了电解液的深层渗透，减少了活性表面积的暴露，从而减轻了钠离子脱嵌过程中固态电解质界面（SEI）膜的过度生长，为实现高初始库仑效率（ICE）提供了结构基础。CO₂吸附结果表明，N-S@HDM-1300的超微孔比表面积达到203.23 m² g⁻¹，比N-S@HDM-1100（70.21 m² g⁻¹）和N-S@HDM-1500（131.45 m² g⁻¹）分别提高了189.5%和54.6%。这表明1300 ℃的适中热解温度有利于形成并保留亚纳米尺度的闭合孔。这类封闭孔可充当“钠离子存储舱”，有效提升硬碳材料在电压平台区的储钠容量。此外，团队采用小角X射线散射（SAXS）对孔道连通性进行了定量分析。基于TeubnerStrey模型计算得到的两亲性因子f_a值为0.85，说明材料内部形成了具有三维连通性的孔道网络，结构上呈现短程有序、长程无序的特征。该结果直观表明，1300 ℃的热解条件可在石墨微晶有序化与孔隙结构保持之间取得最佳平衡，为构建适宜闭孔提供了关键骨架支撑。

当用作SIBs负极材料时，N‑S@HDM‑1300表现出优异的电化学性能。在首次循环中，其可逆容量达401.5 mAh g⁻¹，初始库仑效率高达90.6%，其中低电压平台区容量贡献占比为41.9%。倍率性能测试显示，即使在5 A g⁻¹的高电流密度下，材料仍能保持265 mAh g⁻¹的容量，相当于0.03 A g⁻¹条件下容量的68.7%。在长期循环稳定性方面，经过300 mA g⁻¹电流密度下的500次循环后，N‑S@HDM‑1300的放电容量仍保持在307.3 mAh g⁻¹，容量保持率达95.0%。这些结果共同表明，该材料在保持高容量和高首效的同时，兼具出色的倍率性能和循环稳定性。

通过循环伏安法（CV）和恒电流间歇滴定技术（GITT）研究了N-S@HDM-1300的反应动力学。值得一提的是，N-S@HDM-1300在整个电势范围内显示出优异的D_Na⁺（超过10⁻¹¹ cm² S⁻¹），这得益于其独特的结构优势：（1）高度互联的超微孔网络（孔体积分数为94.27%）缩短了离子的传输路径；（2）N/S共掺杂促进层间距（0.389 nm）扩大，降低了插层能垒。这些结构创新协同增强了离子和电子导电性，使N-S@HDM-1300成为高速率SIBs的理想阳极。

为了评估N-S@HDM-1300负极在SIBs中的实际应用潜力，我们将其与Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极配对组装成N-S@HDM-1300//NVP全电池。采用玻璃纤维作为隔膜，溶解于乙醇酸二甲酯（DEG）和二甲醚（DME）混合溶液中的1M NaPF₆溶液作为电解液。当组装成全电池时，N-S@HDM-1300//NVP同样表现出优异的电化学性能，功率密度为36.0 W kg⁻¹ 时能够提供215.5 Wh kg⁻¹的高能量密度，同时表现出优异的倍率能力，在250 mA g⁻¹的高电流密度下仍保持46.0 mA g⁻¹的容量（51.3%保持率）。此外，N-S@HDM-1300//NVP全电池具有优越的循环稳定性，在50次循环后仍具备89.0%的容量保持率。

通过密度泛函理论（DFT）进一步研究了N/S共掺杂引起的电子态调控。杂原子掺杂是定制碳骨架的一个重要策略，它涉及用杂原子（如N和S）取代特定的碳晶格原子。由于电负性的不同，这种取代会导致碳基质中电荷和自旋密度的重新分布。这有效地调节了碳的功函数，增强了目标位置上的Na⁺吸附，并建立了有效的活性位点。DFT计算结果证实，N/S共掺杂显著优化了材料的电化学性能。具体而言，N-S@HDM-1300的Na⁺吸附能提升至−0.96 eV，相较于纯碳的−0.54 eV，吸附能力大幅提升。三维电荷密度差图揭示N-S@HDM-1300扩大了电子离域区域，降低了局部Na⁺的迁移势垒。功函数分析强调了N-S@HDM-1300的Φ值降低，这归因于杂原子诱导的电子离域，这促进了自发电子迁移和费米能级平衡。态密度分布显示出N-S@HDM-1300从半导体向导体的转变，证明了费米能级上的非零态密度，而纯C表现出半导体行为的特征，禁带宽度为0.26 eV。综上所述，杂原子在调控碳骨架电子态、构建高效电子传输通道以实现钠离子快速嵌入/脱嵌方面发挥着关键作用。

03 未来展望

该研究团队通过构筑生物质碳材料的孔结构-电子态双重调控新范式，成功开发出兼具高初始库仑效率与高可逆容量的钠离子电池负极材料。同时，为推动该材料体系走向实际应用，作者团队未来将从以下几个方向开展研究：（1）深入探究材料在极寒、高温等极端条件下的界面演化与性能衰减机制，为宽温域应用奠定理论基础；（2）聚焦于大面积电极制备工艺开发与全电池适配研究，特别是在软包电池中验证其长循环稳定性与安全性能；（3）面向可再生能源储能、便携式电子设备等具体场景，全面评估材料在不同使用条件下的性能边界。推动将生物质碳材料从实验室走向产业化应用，加速高性能、低成本钠离子电池的商业化进程。

原文链接：https://spj.science.org/doi/10.34133/research.1039