三线态激子解锁绝缘稀土纳米晶的电致发光

该研究团队设计并合成了一系列以2-(二苯基膦酰基)苯甲酸为骨架的功能化配体，通过引入不同的给电子基团——H（TPPOA）、咔唑（CzPPOA）、3,6-二叔丁基咔唑（tBCzPPOA）、9,9-二甲基吖啶（DMACPPOA）和9,9-二苯基吖啶（DPACPPOA），精准调控配体的分子轨道能级，使其与Ln³⁺的激发态能级相匹配。这些配体通过表面配位锚定在NaGdF₄纳米晶上，从根本上改变了纳米晶的电子学行为。在电场驱动下，配体分子捕获注入的电荷并生成单线态（S₁），随后通过极快的系间窜越生成三线态（T₁），再将能量定向传递给Ln³⁺的4f能级，最终点亮Ln³⁺的特征发光。这一机制完全绕过了对纳米晶直接载流子注入的依赖，也无需传统的载流子注入层或复杂的多层器件架构。通过共掺杂Tb³⁺与Eu³⁺，即可实现可见光区的多色可调发射（图1A）。

瞬态吸收光谱与动力学分析深度揭示了这一高效能量传递的物理本质。由于配体的S₁→T₁能隙极小，并且与Ln³⁺的4f电子之间存在有效的自旋交换耦合，动力学分析表明，系间窜越过程被加速至亚纳秒级。在NaGdF₄:Tb³⁺@CzPPOA体系中，S₁→T₁的系间窜越效率测定高达98.6%。瞬态吸收光谱进一步显示，从CzPPOA分子的T₁态到Tb³⁺的⁵D₄能级的三线态能量转移效率达到96.7%。受益于近乎无损的两步能量传递，该纳米杂化体系在溶液态下展现出44.3%的优异光致发光量子产率，从而验证了通过分子三线态高效敏化Ln³⁺发光的可行性（图1B）。

基于以上优异的光物理性质与大幅改善的电活性能，作者首次构建了基于NaGdF₄:Ln³⁺纳米晶的四层结构电致发光二极管。器件表现出良好的性能：电流效率达9.99 cd·A^-1，功率效率为7.66 lm·W^-1，外量子效率达5.9%。更为重要的是，该配体能级调控策略具有高度的普适性。由于发光颜色完全由掺杂的Ln³⁺种类决定，只需更换纳米晶中的激活离子，而无需对器件结构做重新设计，即可获得不同颜色的电致发光，真正实现了“一平台、多色光”的简化器件理念（图1C-D）。这一成果填补了绝缘纳米晶电致发光领域的研究空白，并强有力地证明了通过理性分子工程能够从电学惰性材料中解锁高效电场驱动发光。

值得指出的是，同一时期剑桥大学的Akshay Rao教授团队也报道了类似的基于“有机配体三线态到稀土掺杂纳米晶的能量转移”的电致发光，其工作侧重利用9-蒽甲酸配体实现窄线宽的近红外二区发射（976-1533 nm）。两项工作相互印证、互为补充，推动该领域的快速进展。然而，稀土纳米晶的电致发光仍面临诸多挑战，有待进一步优化：如Ln³⁺本身具有较长的辐射寿命和较低的辐射速率，可能限制器件亮度和效率；器件的工作寿命及界面稳定性亦有待提升。未来可通过设计多功能配体以降低启亮电压并改善导电性；通过晶格应变工程和等离激元纳米光腔等策略缩减Ln³⁺辐射寿命；引入光子晶体或微透镜阵列等结构增强光提取效率；以及开发更先进封装策略以抑制有机配体氧化降解，有望将此类电致发光稀土纳米杂化材料推向实际应用。

原文链接：https://spj.science.org/doi/10.34133/research.1189