新たな設計指針の電解液が拓いた次世代二次電池への道

要約

• 高エネルギー密度電池として期待されるフッ化物イオンシャトル二次電池の開発における障壁であるフッ化反応を容易にする電解液を見いだしました。
• テトラフルオロホウ酸カリウムを用いた電解液で、活性なフッ化物イオンの利用可能性を高め、脱フッ化、フッ化反応を可能にしました。
• テトラフルオロホウ酸カリウムは、化学的安定性、安価などの特徴も有することから、電解液の新たな設計指針を示すものであり、持続可能な高エネルギー蓄電システムを低コストで実現に道を拓くものです。

　自然科学研究機構分子科学研究所の湊丈俊主任研究員、Nicha Tabtimtong国際協力研究員（Khon Kaen大学大学院生）、Pattanapon Kaisook国際協力研究員（Khon Kaen大学大学院生）、今井弓子氏、上田正氏、中本圭一特任研究員（現　奈良先端科学技術大学院大学　特任准教授）、瀬川泰知准教授、Khon Kaen大学のArthit Neramittagapong准教授、Sutasinee Neramittagapong准教授の研究グループは、次世代の二次電池として期待されるフッ化物イオンシャトル二次電池用の電解液を新しい概念で設計することに成功しました。

　高エネルギー密度かつ低コストなエネルギー貯蔵技術に対する世界的な需要が急速に高まる中、従来のリチウムイオン電池に代わる新たな蓄電技術の探索が進められています。フッ化物イオンシャトル二次電池は、非常に高い理論エネルギー密度を有し、地殻中に豊富に存在する安価な原料を利用できることから、有望な次世代電池の一つとして高く注目されています。この電池の特徴は、電極間をフッ化物イオンが往復移動することで、エネルギーを蓄えたり取り出したりする点にあります。

　しかし、この電池系では、脱フッ化反応に比べてフッ化反応が進みにくく、フッ化反応の過程で副反応や不可逆反応が生じることが、性能低下の一因となっています。そのため、フッ化反応をどのように円滑に進行させるか、また、そのためにどのような電解液設計が有効であるかを明らかにすることが重要な課題です。フッ化反応を促進するために、まずは、電解液中のフッ化物イオン濃度を高めることが考えられます。しかし、一般に安定な無機フッ化物塩は有機溶媒に溶けにくく、十分なフッ化物イオン濃度を得ることが困難でした。この問題に対して、フッ化物イオンを結合する有機分子を添加する方法が用いられてきましたが、これらの分子は高価で、かつ合成が難しい場合があり、さらにフッ化物イオンを強く捕捉しすぎるなどでフッ化反応を抑制する場合もありました。

　この課題に対し、研究チームは、フッ素を含む無機塩であるテトラフルオロホウ酸カリウム（KBF₄）に着目しました。KBF₄は、フッ素を含む化学的に安定な無機塩であり、電極／電解液界面でのフッ化反応に対する活性を効果的に調節する機能があるのではないかと考えました。まず研究チームは、テトラグライムにフッ化セシウム（CsF）とKBF₄を共に加えることで、KBF₄を含まない場合と比べて、CsFの溶解量が大きく増加することを確認しました。これは、KBF₄がフッ化物塩の溶解度を高め、電解液中のフッ化物イオンの状態を変化させていることを示唆しています。

　次に、調製した電解液の電気化学安定性を評価し、高い安定性を有することを確認しました。また、ビスマス金属電極を用いたサイクリックボルタンメトリーやX線光電子分光法などの分析により、ビスマスの可逆的なフッ化・脱フッ化反応を観測しました。これらの結果から、KBF₄を含む電解液が、フッ化物イオンシャトル二次電池の電極反応を進行させるうえで有効であることが示されました。

　さらに、実用上重要となる充放電試験において、この新しい電解液はフッ化ビスマス系合材電極の可逆な脱フッ化・フッ化反応を明確に示しました。特に注目すべき点として、この電解液で観察されたフッ化反応の電位は、従来の有機アニオンアクセプターを用いた電解液系と比べて、明らかにより負側に位置していました。この結果は、KBF₄を用いた電解液が、従来とは異なる形でフッ化物イオンの活性や電極界面反応を制御していることを示しました。

　これらの成果は、KBF₄が、電池中のフッ化物イオン活性を制御するための、化学的に堅牢で低コストな添加材であることを示しています。この新しい電解液では、特異なフッ化物イオンの状態、電極状態の変化などにより、フッ化反応が活性化された可能性があり、更なる理解のために、今後より詳細な研究が進められることが期待されます。

　今回の研究は、フッ化物イオンシャトル二次電池の電解液設計に対して、従来の方法とは異なる、簡便でスケーラブルな材料によって、フッ化反応を促進する新しいアプローチを提示するものです。本研究により、KBF₄を用いた電解液が可逆的な電極反応を可能にすることが実証されました。今後、電解液の更なる改良、電極構造の最適化、電極／電解液界面の安定化などが進めば、容量、サイクル特性、実用性のさらなる向上が期待され、持続可能な次世代蓄電池の実現に向けた重要な一歩となることが期待されます。