image: 高压下ReO3的晶体结构演化、超导相图及5d金属氧化物超导Tc对比。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
富氢化物近室温超导材料的发现，激发了人们探索轻元素主导高温超导电性的研究兴趣。按照这一思路，氧作为另一种常见的轻元素，理论上同样具备增强电-声耦合进而实现高Tc的潜力。然而，在实际的金属氧化物中，由于氧原子具有极强的电负性，很难对费米面附近态密度（N(EF)）有较大贡献，从而氧原子晶格的声子振动模式也无法带来强的电-声耦合。因此，如何克服氧的强电负性带来的束缚，寻找能够实现强金属-氧共价键杂化进而激活由轻元素氧晶格主导的强电-声耦合机制的超导体，是非常值得探索的前沿课题。
作为典型的5d过渡金属氧化物，ReO3具有独特的“A缺位”钙钛矿结构，因其Re-5d与O-2p轨道间强烈的共价杂化而在常压下展现出堪比铜、银的极高导电性。在高压驱动下，其共角连接的ReO6八面体发生连续的耦合旋转，并伴随着一系列丰富的晶体结构相变。基于对这一体系高压下晶格演化与关联物性的深入研究，近期中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心程金光研究员团队在ReO3的高压超导研究中取得了突破性进展。研究团队通过结合高压同步辐射X射线衍射、高压电输运及磁化率测量，并在第一性原理计算的辅助下，在ReO3的菱方-I（Rhombohedral-I, R-I）高压相中发现了一个覆盖12-39 GPa的超导圆顶。实验测得的最高超导Tc达到约17.8 K，这一发现刷新了目前已知的5d过渡金属氧化物超导体的最高Tc纪录。此成果已发表于《国家科学评论》，标题为“Discovery of record-breaking high-Tc superconductivity among 5d transition-metal-oxides up to 17.8 K in ReO3”，孙建平副研究员、刘淼研究员和程金光研究员为共同通讯作者。
研究团队明确了ReO3独特的“A缺位”钙钛矿结构在高压压缩下的演化特征。在超过12 GPa的压强下，ReO6八面体沿着<111>方向发生耦合旋转，其氧原子晶格从原本的笼目晶格逐步压缩为扭曲的三角晶格（即R-I相）。引人注目的是，当压强进一步增加至30 GPa以上且旋转角达到30°时，该晶格演变为近乎完美的理想六方密堆积构型。这种轻元素氧原子层高度致密化的堆积方式在其他氧化物材料中极其罕见。第一性原理计算揭示了创纪录Tc背后的协同效应机制。一方面，随着压强升高，Re-5d与O-2p轨道发生强烈杂化，使得30 GPa下的N(EF)比常压翻倍，极大地提高了氧的电子轨道对N(EF)的贡献。另一方面，这种独特的致密氧原子堆积构型相关的声子振动模式极大的提高了电-声耦合（EPC），电-声耦合常数λ从常压下的~0.2大幅提升至34 GPa下的0.9。定量分析表明，在此极端的高压条件下，氧晶格本身对总电-声耦合的贡献高达约50%。正是由于高压增强的共价杂化和氧晶格主导的电-声耦合协同作用，才实现了如此高的Tc，因此高压R-I相的ReO3可以被视为一种氧化物版本的轻元素超导体。这项研究不仅表明轻元素氧晶格在辅助实现高Tc超导电性过程中的关键作用，而且为后续通过高压合成或调控金属氧化物探索新型超导材料提供了新思路。