image: 硅基底MnOx(OH)y/GaN NWs体系光驱动海水分解制氢原理示意图 view more
Credit: ©Science Bulletin
当阳光照射到MnOx(OH)y/GaN纳米线光催化剂时，会产生电子-空穴对。在没有辅助的情况下，这些电荷会迅速复合，限制效率。MnOx(OH)y助催化剂充当空穴提取器，将光生空穴吸引到氧化位点，将电子留在GaN中用于氢还原。但当研究人员关注海水的离子成分时，真正的惊喜出现了。
“氯离子传统上被视为光催化海水分解的一大障碍。”论文通讯作者、上海交通大学周宝文教授表示，“但我们在本系统中发现，它实际上成为了助攻手—既能促进电荷分离，又能降低水氧化的反应能垒。”
通过密度泛函理论计算和原位光谱技术—包括辐照XPS、电子顺磁共振和原位红外光谱—团队逐步追踪了反应机理。氯离子吸附在缺电子的MnOx(OH)y表面，形成局域电场，将光生载流子之间的库仑吸引能从4.10 eV进一步降低至3.19 eV，同时降低了水氧化的反应能垒。与此同时，MnOx(OH)y内部的羟基与水分子发生动态交换—这是该助催化剂自身的固有性质—加速了*OH和*OOH中间体的生成，即析氧反应的关键步骤。氯离子辅助的电荷分离与MnOx(OH)y固有的羟基交换机制之间的协同作用，共同奠定了该体系在自然海水中优异性能的基础。
GaN纳米线阵列通过分子束外延在4英寸硅晶圆上生长，提供了高比表面积的形貌结构，增强了光吸收并缩短了载流子扩散路径。硅衬底还提供了产业化的可扩展性，这是实际部署的关键优势。
该体系还受益于聚光照射下的光热效应。红外热成像显示，在2.7–5.5 W cm−2光强下催化剂表面温度升至88–100 °C。外部冷却实验证实光热加热贡献了约56%的活性增强，揭示了光生载流子与热效应之间的协同作用。
重要的是，该光催化剂未检测到氯气（Cl2）、次氯酸根（ClO⁻）或过氧化氢（H2O2）等副产物，证实了水氧化相对于氯离子氧化的选择性。使用D2O和H218O的同位素标记实验确认了氢气和氧气均来源于水的分解。在360分钟的稳定性测试中，该催化剂实现了每摩尔Mn物种44,278 mol H2的周转数。
在上海交通大学校园内利用菲涅尔透镜聚焦自然阳光进行的户外测试中，该系统表现出动态的太阳响应行为。产氢速率全天10:00至16:00紧密跟随太阳辐照度变化，在正午辐照峰值时达到1.31 mmol H2 cm−2 h−1。
该研究阐明了氯离子的独特作用—同时降低库仑吸引能和水氧化能垒—同时揭示了MnOx(OH)y自身羟基交换机制的本征贡献。这种双重协同效应为设计更高效、更耐用的海洋制氢催化剂提供了新的理论指导。由于海水丰富、阳光免费，这项研究为沿海和近海氢气生产开辟了一条不竞争淡水资源的实用路径。
该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市基础研究试点计划以及太阳能光电转换与利用国家重点实验室的支持。