厦门大学董金超等：电化学析氢反应中间体的原位探测---从单晶模型到纳米催化剂

在“双碳”目标与全球能源转型背景下，利用可再生电力驱动水电解制取绿氢，被视为构建未来清洁能源体系的重要路径。近日，中北大学能源与动力工程学院钟晓斌、董金超与厦门大学能源学院、固体表面物理化学国家重点实验室黄根等开展合作，围绕电化学析氢反应（HER）中的关键中间体及界面过程展开系统综述。文章聚焦吸附氢（H*）、羟基（OH*）和界面水（H₂O*）三类关键物种，系统梳理其原位识别方法、单晶表面的结构—活性关系以及由模型体系走向真实纳米催化剂的研究路径，为理解HER反应机制和精准设计高效催化剂提供了新的视角。

HER看似只是“产生氢气”，其微观过程却远比表面现象复杂。在酸性介质中，质子首先在催化剂表面形成H*，随后经Heyrovsky或Tafel步骤生成H₂；而在碱性环境中，还必须首先完成水分子的活化和解离，并涉及OH生成与脱附等过程。因此，“H如何吸附、H₂O如何排列和活化、OH如何形成和脱附”，共同决定着催化反应能否高效进行。

传统电化学测试与密度泛函理论计算能够提供热力学和动力学信息，却难以完整捕捉真实工作状态下界面的瞬态变化。为此，文章系统总结了电化学表面增强红外吸收光谱（EC-SEIRAS）、电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）、电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）和电化学原子力显微镜（EC-AFM）等先进原位技术。通过将光谱的“化学识别能力”与显微技术的“空间观察能力”相结合，研究人员正逐步实现对中间体“是什么、在哪里、如何变化”的实时追踪。

在众多研究体系中，结构明确的单晶表面如同研究HER机制的“标准实验室”。以Pt(111)、Pt(100)等模型表面为例，研究人员能够精确区分不同晶面和位点上的氢吸附行为，并借助壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）等技术，在尽量不扰动单晶本征结构的条件下直接捕捉H等界面物种。相关研究表明，催化活性不仅取决于H的结合强度，还与界面水结构、OH*吸附以及局域电场密切相关。

尤其在碱性HER中，水并非简单的反应“背景”。电极附近的水分子、离子及氢键会形成复杂的界面网络，不同阳离子、电解质组成乃至水分子取向，都可能改变水解离和质子传递速率。文章进一步指出，质子传递并非单个水分子的简单扩散，而与氢键网络中的协同运动和连续“接力”密切相关。这使HER催化剂设计从传统的“优化氢吸附”进一步拓展到调控整个电极—电解液微环境。

如何将理想单晶获得的规律用于实际纳米催化剂，是该综述关注的另一核心问题。文章系统总结了单晶表面修饰策略：通过在Pt等单晶表面引入Ni(OH)₂、Ru等组分，可构筑结构明确的异质界面，使亲氧位点促进水解离和OH调控，而相邻金属位点负责H形成及H₂释放。进一步结合晶面调控、异质原子界面、晶界和应变工程，可以逐步把单晶体系中建立的“结构—中间体—活性”关系迁移到复杂纳米催化剂，为高性能催化剂设计提供理论依据。

文章同时指出，当前HER机理研究仍面临重要挑战。真实电化学界面高度动态，许多中间体寿命极短，现有技术在灵敏度、化学特异性以及时间和空间分辨率方面仍有提升空间。未来需要发展超快时间分辨振动光谱、电化学冷冻电镜等新型技术，并将拉曼、红外、X射线、显微成像、电化学测试与理论计算进行交叉验证，结合从头算分子动力学、机器学习势函数和人工智能分析，更精准地解析复杂界面。

更重要的是，机理研究还需从实验室理想条件走向真实工作环境。如何弥合低电流单晶或旋转圆盘电极研究与气体扩散电极、膜电极组件高电流运行之间的差距，并将传质、局域pH、温度等因素纳入统一分析框架，将成为下一阶段的重要方向。

这篇综述勾勒出HER研究由微观机制走向催化剂理性设计的清晰路径。随着先进原位表征、跨尺度理论计算与实际工况研究不断融合，对反应中间体的精准认识有望进一步转化为可操作的材料设计原则，为高效电解水制氢催化剂的开发提供更加坚实的科学基础。