image: 应用于钙钛矿研究的主要X射线散射技术发展时间线：从2009年钙钛矿首次用于太阳能电池后的非原位X射线衍射，到静态GIWAXS、成膜过程中的原位GIWAXS、器件工作条件下的工况GIWAXS，再到纳米聚焦广角X射线散射。 view more
Credit: ©Science Bulletin
将钙钛矿层叠加在晶硅或另一层钙钛矿之上的叠层太阳能电池，可以把更多的太阳光转化为电能，效率有望超越任何单结器件。这类“叠层”电池的顶电池通常采用混合卤素钙钛矿：通过调节碘离子与溴离子的比例，可以调控材料吸收的光谱范围。然而，这种化学上的灵活性也带来了代价——薄膜对制备工艺极为敏感，在光照、受热或潮湿条件下内部结构容易发生变化。典型例子是“卤素相分离”，即材料分离为富碘区和富溴区，进而损害器件的效率和稳定性。
在发表于Science Bulletin的最新综述中，来自电子科技大学、德国慕尼黑工业大学的研究人员和卡尔斯鲁厄理工学院，联合宁波东方理工大学、厦门大学和西北工业大学的合作者指出：要解决这些问题，必须在薄膜变化的过程中“边看边测”，而不仅仅是事后检查。团队系统总结了基于同步辐射的X射线散射方法——这类技术可以在不破坏样品的前提下，同时探测薄膜表面和内部结构，覆盖从原子间距到数微米的多个尺度。
电子显微镜和实验室X射线衍射等传统手段能够提供有价值的“快照”，但难以捕捉埋藏在薄膜内部的结构、短暂存在的中间相以及连续变化的过程。同步辐射X射线亮度极高，能够快速连续记录散射图样，因此可以在薄膜涂布、加热、光照、暴露于潮湿空气或作为电池实际工作时开展测量；将光束聚焦到纳米尺度，还可以逐点绘制薄膜在横向和纵向上的结构差异。
作者沿着三条互补的主线梳理了这一领域。第一条是薄膜的“诞生”。借助原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS），研究者可以追踪钙钛矿从前驱体溶液、成核、晶体生长直到最终固态薄膜的全过程。通过比较甲胺基、甲脒基、铯基及混合阳离子体系，综述指出卤素组成会显著影响目标立方相能否直接生成、晶体生长速度以及晶体取向。例如，富溴配方往往结晶更快、更直接地形成立方相，作者将其归因于铅–溴键强于铅与常用溶剂DMSO之间的相互作用；而较高的溴含量也可能在成膜阶段就引发卤素分离。
第二条主线是“老化”。将X射线散射与控制光照、温度、湿度和电偏压的标准化稳定性测试协议结合，并同步记录器件性能，工况（operando）实验能够把原子尺度的结构变化与器件效率的逐步衰减联系起来。综述中介绍的一项研究显示，一种碘溴混合钙钛矿的主衍射峰在光照约一小时后分裂为两个峰，表明材料发生了富碘相与富溴相的分离；关闭光源后，两个峰又重新合并。另有研究表明，溴含量较高的薄膜在潮湿空气中退化更快，并生成六方相和水合物。
第三条主线是“空间不均匀性”。纳米聚焦X射线束可以在薄膜表面和截面上绘制晶相、晶格间距、取向和应变的分布图，并可与X射线荧光和光学成像联用。综合三条主线，综述梳理出一条从成膜到器件失效的证据链：结晶过程中形成的组分不均匀可能成为加速光致卤素分离的“种子”；残余晶格应变则可能保留此前相分离的空间“记忆”，引导相分离在同一位置反复发生。作者特别区分了单项研究内部的直接关联与跨研究整合得出的机理推断，并指出，在同一薄膜区域上同时开展时间分辨结晶、纳米尺度成像和工况测量，是未来研究的优先方向。
除科学问题外，这篇综述也是一份实用手册。它解释了样品–探测器距离、入射角、穿透深度和分辨率等关键实验参数如何决定测量所能揭示的信息，介绍了减轻X射线辐照损伤的策略，并明确列出了方法学局限。例如，表观峰位移动在未经适当几何校正时不应直接解读为晶格应变，同时应完整报告测量条件。
展望未来，作者提出了三个方向：一是围绕狭缝涂布、刮涂、喷墨打印、气相沉积和卷对卷印刷等可放大制备工艺，以及气刀淬火、强脉冲光退火等快速干燥工艺搭建原位X射线平台，弥合实验室研究与工业生产之间的鸿沟；二是引入人工智能——现代原位实验一天即可产生数以百万计的散射图像，自动衍射峰识别等机器学习工具有望将海量数据转化为优化薄膜的快速反馈；三是将X射线散射与X射线荧光、X射线吸收谱、共振软X射线散射和电子显微镜等互补技术更紧密地结合。
作者希望通过提供先进的结构探测策略，帮助研究界突破钙钛矿叠层太阳能电池的薄膜质量瓶颈，加速其走向商业化应用。