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苯酚电催化加氢反应中氢利用途径的有效识别

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Science China Press

苯酚电催化加氢反应中氢利用途径的有效识别

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Credit: ©《中国科学》杂志社

近年来电催化有机物加氢(ECH)作为一种绿色、温和的生物质化合物加氢新手段,其研究热度逐步升高。其中质子电化学还原而来的氢原子(Had)与有机底物同时吸附在催化剂阴极表面上并发生ECH反应。以木质素为主的最丰富的生物质模型化合物——酚类化合物通常需要贵金属催化剂对苯环进行深度加氢。然而这些贵金属具有较低的析氢过电位,在电催化加氢过程往往伴随激烈的HER竞争,导致电催化加氢效率较低。

最近,湖南大学王双印课题组邹雨芹副教授等人运用合金策略结合具有高苯酚吸附能力的碳载体进行苯酚电催化加氢,实现了电解水产生的Had的在ECH中的高效利用。通过将PtRh合金纳米颗粒分散在高度有序介孔碳球上,发现合金化增强了金属对苯酚的吸附度,且Rh对合金的调控降低了金属-Had的键合,使得ECH在欠电位析氢区域(H-UPD)即可产生较高的ECH性能并避免了过高的HER副反应的发生。原位XAS、EIS表明苯酚的加入在H-UPD区域提高了Had的生成,原位SFG光谱和DFT计算解释了苯酚中苯环作为官能团与催化剂形成键合,并通过多步中间体进行加氢。其中电化学控制实验发现了区别于传统的两步加氢路线(苯酚–环己酮–环己醇),加氢产物环己酮和环己醇以相对恒定的选择性生成。DFT计算证实了环己醇和环己酮分别通过加氢中间体*C6H10OH的加氢/脱氢生成,生成的环己酮再进一步加氢生成环己醇。本文运用电化学方法分析ECH过程及机理,对有机物加氢反应具有一定的普适性。功能性载体搭配合金化策略为开发高效电催化剂进行生物质改质提供了新的思路。论文第一作者为湖南大学周灵,通讯作者为邹雨芹副教授。

Zhou L, Zhu X, Su H, Lin H, Lyu Y, Zhao X, Chen C, Zhang N, Xie C, Li Y, Lu Y, Zheng J, Johannessen B, Jiang SP, Liu Q, Li Y, Zou Y, Wang S. Identification of the Hydrogen Utilization Pathway for the Electrocatalytic Hydrogenation of Phenol. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1100-y.

 


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