调控Pt5Ce 合金纳米粒子的粒径实现高效氧还原反应

近日，《先进传感器和能源材料》杂志在线发表了丹麦技术大学胡洋博士和李庆峰博士团队的研究成果。

Pt-稀土金属 (RE) 合金是对酸性介质中的氧还原反应(ORR) 具有出色性能的一类催化剂。在0.1M HClO₄溶液中，0.9 V电压下（相比于标准氢电极），块状多晶 Pt₅RE 电极报告的比活性在 7–11 mA cm⁻²范围内，高于多晶 Pt 表面3.5–5.5 倍。胡博士的团队曾使用气体聚集技术从簇源制备了两种尺寸均匀的纳米粒子Pt-RE 合金，即 Pt_xY 和 Pt_xGd（x表示不同的化学计量或定义不明确的合金结构）。它们的比活性接近14 mA cm^-2 ，质量活性达到4 A mg Pt⁻¹，是目前报道的最高活性值之一。在 O₂饱和的0.1 M HClO₄中，0.6 和 1.0 V 之间进行 10,000 次加速老化测试后，Pt_xGd 合金颗粒保留了约 2.8 mA cm Pt⁻¹的质量活性，仍然是纯 Pt 对应物的 2.8 倍。

然而，将这些结果从电极和模型粒子转化为现实世界催化剂的过程尚未实现，这在过去10年中吸引了研究者们广泛的兴趣。胡博士的目标是在足够大的规模上合成 Pt-RE 合金催化剂，并验证其在质子交换膜 (PEM) 燃料电池中的优异性能，且已经取得了重大进展。最近，胡博士开发了一种通用的、可扩展的化学方法来合成碳负载的 Pt-RE 合金催化剂。关键的合成过程是在还原气氛中加热固态前驱体的混合物，合成了一系列Pt-RE合金催化剂，如Pt₂Gd、Pt₃Y和Pt₅La，且已达到每批10克的生产规模。

Pt-RE 合金颗粒的尺寸显著影响它们的 ORR活性和稳定性。先前对由簇源制备的模型 Pt_xY 和 Pt_xGd 粒子的研究表明，最佳粒径范围在 6–9 nm 左右，大于纯 Pt 纳米粒子的粒径（3 nm）。不同的最佳尺寸源于 Pt-RE 合金颗粒独特的结构和化学性质。稀土金属离子具有非常低的标准还原电位，例如 Y/Y³⁺为 −2.372 V。一旦与酸性介质接触，稀土原子很容易从合金颗粒的表面区域浸出，形成 Pt 覆盖层，由于合金颗粒核心中的 Pt-Pt 距离较小，该覆盖层会受到压缩应变作用。这种应变效应将导致 HO* 在 Pt 覆盖层上的结合能略微减弱，从而增加了其ORR活性。应变效应的程度取决于合金芯的尺寸。粒径越小，效果越弱。此外，胡博士之前的研究表明，小于 3 nm 的 Pt-RE 合金颗粒在酸性溶液中处理后几乎失去了所有的 RE 原子。因此，为了获得良好的催化活性和稳定性，Pt-RE 合金颗粒需要足够大，最好在 6 nm 以上。然而，大颗粒不可避免地具有较小的比表面积，因此 Pt 原子的利用率较低，对于 ORR 的 Pt-RE 合金颗粒，胡博士提出6–9 nm 为最佳尺寸范围。

在这项工作中，胡洋博士和他的合作者试图合成具有理想结构的 Pt-RE 合金催化剂，即粒径为 6–9 nm的金属间 Pt₅RE 相。选择Pt₅Ce 作为目标合金相，因为它是 ORR 报道的最稳定的 Pt-RE 合金结构之一，且 Ce 是最丰富和最便宜的 RE 金属之一。稳定性和成本是催化剂在 PEM 燃料电池中工业应用的两个关键因素。胡博士团队首先尝试了不同的合成条件，并成功制备了一系列具有单一Pt₅Ce 相的催化剂。然后努力调整 Pt₅Ce的颗粒尺寸，这是本研究的主要挑战。他们通过试验整个合成过程中Pt₅Ce颗粒的生长模式，讨论了两种合成参数对粒子生长过程的影响，成功合成了平均粒径为 5.2 nm、标准偏差为 1.3 nm的 Pt₅Ce/C 样品，其显示出了优异的ORR 性能。

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