image: 首次在价态异构配位聚合物中观察到具有方向性的双自由基。通过角度依赖电子顺磁共振谱证实了双自由基的方向性及其180°变化周期，并结合单晶衍射展现了基于双自由基的电荷转移过程。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
在器件微型化、信息存储高密度化的发展趋势下，多功能磁性双稳态材料受到越来越多的关注。检测材料中的电信号并应用于器件，使构筑磁性-导电协同体系成为研究热点。同时，将光响应配体引入磁性双稳态材料，在紫外光照下配体发生闭环反应，还可以实现对磁性双稳态材料的光学调控，拓展材料的功能性。近日，《国家科学评论》杂志在线发表了南开大学李朝阳博士、日本东北大学Masahiro Yamashita教授的研究成果，作者利用具有光异构化效应的二芳基乙烯有机配体构筑得到具有光响应行为的价态异构配位聚合物，通过单晶X射线衍射观察到开环配位聚合物中的一维链上存在两个晶体学独立的自由基，并在单晶的高频高场电子顺磁共振谱中首次直接观察到价态异构配位聚合物中的双自由基信号。
研究人员采用二芳基乙烯配体与经典的钴-类二酮烯价态异构基团作为构筑单元，设计并合成了具有链状结构的价态异构配位聚合物。通过紫外-可见吸收光谱研究表明，开环与闭环配位聚合物可在紫外光/可见光照射下实现可逆转换。
值得注意的是，在晶体结构中，开环配位聚合物呈现之字形一维链结构，而闭环配位聚合物表现出准线性的特征。并且，开环配位聚合物在单晶X射线衍射中可观察到两种晶体学独立的有机自由基。当研究人员利用高频（~ 13.3 T）高场（~ 360 GHz）电子顺磁共振来提高分辨率后发现，在外加磁场与晶体c轴方向重合时，电子顺磁共振谱表现出罕见的双自由基。在此基础上，将开环配位聚合物的单颗晶体固定在石英管上，沿着晶体c轴方向施加磁场，接着将晶体沿某一特定方向进行旋转，得到角度依赖的Q波段电子顺磁共振谱。结合晶面指数标定与电子顺磁共振结果，确定了其中一个自由基的z轴g因子，并对高频高场电子顺磁共振谱中得到的两个g因子进行了区分。这一结果进一步证明了配合物中双自由基的存在，这也是首次在价态异构配合物中观察到基于双自由基的分子各向异性。
在磁性测量和导电性研究中，该团队发现了另一特殊现象。在金属探针附于ab面时，开环配位聚合物随着温度升高表现出半导体行为，室温电导率约为2.1 × 10–8 S cm−1，然而，当温度升至价态异构转变的温度区间，电导率数值出现异常下降，这说明该体系中存在价态异构和导电性之间的协同作用。结合阿伦尼乌斯公式计算，配合物的半导体行为源于高温区较低的电荷波动活化能（248−273 meV）。通过密度泛函理论计算，进一步表明体系内磁性与导电的协同效应与价态异构转变中的定向电荷转移有关，在价态异构转变温度区间，钴中心存在混合的高自旋与低自旋态，此时计算出的电荷转移积分为零，因此体系的电导率下降。
研究团队表示，这一工作首次聚焦于光响应配位聚合物中基于双自由基的分子各向异性和价态异构化合物中的磁性-导电协同效应，为多功能磁性双稳态材料的协同机制研究与设计合成提供了参考。
研究详情请见原文：
Dual-radical-based molecular anisotropy and synergy effect of semi-conductivity and valence tautomerization in a photoswitchable coordination polymer
https://doi.org/10.1093/nsr/nwad047
Journal
National Science Review