南京师范大学付更涛团队：铈调控CuO构型匹配实现HMF高效电氧化

5-羟甲基糠醛的电化学氧化（HMFOR）是生物质高值化利用以可持续生产高附加值2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的有前景的途径。然而，其根本挑战源于HMF及其衍生物复杂的分子结构，它们包含醛基、羟基和呋喃环等多种官能团。传统的催化剂如氧化铜（CuO）由于几何不匹配，会迫使这些分子进入次优的吸附构型，从而导致高能量势垒和有限的选择性。其根本问题在于典型催化剂中刚性的原子排列无法满足多步氧化过程中关键中间体的空间需求。

近日，南京师范大学付更涛团队提出通过Ce掺杂协同调控CuO的几何结构与电子性质，以优化中间体在催化剂表面的吸附构型，从而显著降低空间位阻，提升HMFOR性能。实验结果表明，所制备的Ce-CuO催化剂在1.45 V vs. RHE下可实现98.4%的FDCA法拉第效率，产率达67.0 µmol cm-2 h-1，明显优于未掺杂CuO，并可在多次循环后仍保持较高的法拉第效率。多种原位/非原位光谱学和理论计算手段表明，Ce的引入不仅促使电子由Ce向Cu转移形成富电子Cu位点，并由于原子半径差异触发配位几何重构，同时优化活性位点与反应中间体之间的几何匹配。这种双重调控使关键中间体能够采用热力学有利的吸附构型，显著降低位阻。关键中间体HMFCA在Ce-CuO表面倾向于以更接近其自由状态的构型吸附，空间压缩由0.48 Å降至0.08 Å，分子弯曲角度也显著降低，从而将决速步能垒从0.99 eV大幅降低至0.46 eV。该研究不仅展示了一种通过掺杂稀土元素实现构型工程的有效策略，也揭示了在复杂电催化反应中几何匹配对降低空间位阻、提升反应路径选择性的关键作用，为今后设计高效生物质电催化转化系统及其他多步电化学反应催化剂提供了新范式。